8-羥基喹啉與稀土離子的配位行為及發光性能

8-羥基喹啉（8-Hydroxyquinoline，8-HQ）作為一種典型的含氮雜環螯合劑，因其分子中同時存在可配位的酚羥基氧（-O）和吡啶環氮（-N），能與稀土離子形成穩定配合物并展現獨特發光性能，在發光材料、傳感等領域備受關注。以下從配位行為和發光性能兩方面深入解析：

一、與稀土離子的配位行為

8-羥基喹啉與稀土離子（Ln³⁺）的配位核心是“O,N 雙齒螯合”，其配位特征可從結構、比例及穩定性調控三方面展開：

1. 配位結構與鍵合模式

分子基礎：8-羥基喹啉的結構為C₉H₇NO，酚羥基的氧原子（含孤對電子）和吡啶環的氮原子（sp² 雜化孤對電子）可同時與稀土離子配位，形成六元螯合環（Ln³⁺為中心，O和N為配位點），這種環狀結構能顯著提升配合物穩定性。

配位比例：稀土離子配位數通常為6-9，8-羥基喹啉作為雙齒配體，與Ln³⁺的典型配位比為1:3（即Ln³⁺與3個8-HQ⁻結合），此時配位數為6（3個配體提供6個配位原子），滿足Ln³⁺的配位需求。例如：

Eu³⁺與8-羥基喹啉形成Eu (8-HQ)₃，呈扭曲八面體結構；

若存在輔助配體（如乙酸根、水、鄰菲羅啉），配位比可擴展為1:2或1:4（如Ln (8-HQ)₂(Ac)・H₂O），輔助配體通過填補配位數空缺進一步穩定結構。

2. 配位穩定性的關鍵影響因素

稀土離子半徑：鑭系收縮導致稀土離子半徑隨原子序數增大而減小（如La³⁺≈1.17Å，Lu³⁺≈0.97Å）。半徑較小的離子（如 Tb³⁺、Y³⁺）與8-羥基喹啉的配位鍵更短、鍵能更高，配合物更穩定（例如 Tb³⁺配合物穩定性高于 La³⁺）。

溶劑極性：在極性溶劑（如乙醇、DMF）中，8-羥基喹啉的酚羥基易解離為8-HQ⁻（陰離子），與Ln³⁺的靜電作用增強，配位能力提升；非極性溶劑（如甲苯）中，它以中性分子存在，配位能力較弱，配合物穩定性下降。

pH 值：8-羥基喹啉的酚羥基pKa≈9.8，在pH7-10時，酚羥基解離為O⁻，與Ln³⁺的配位能力非常強；酸性過強（pH<5）時，N原子質子化（-NH⁺）抑制配位；堿性過強（pH>12）時，Ln³⁺易生成氫氧化物沉淀，破壞配合物結構。

二、8-羥基喹啉-稀土配合物的發光性能

該類配合物的發光源于“天線效應”（配體敏化稀土離子發光），其性能特征及調控機制如下：

1. 發光機制：配體敏化與能量傳遞

過程解析：

8-羥基喹啉分子吸收紫外光后，電子從基態（S₀）躍遷到激發態（S₁）；

激發態配體通過系間竄越到三重態（T₁）；

三重態能量轉移至稀土離子的激發態能級（如Eu³⁺的⁵D₀、Tb³⁺的⁵D₄）；

稀土離子從激發態躍遷回基態，釋放特征熒光（如Eu³⁺發紅光，Tb³⁺發綠光）。

特征發光：

Eu³⁺：主要發射612nm紅光（⁵D₀→⁷F₂躍遷），峰形尖銳，單色性好；

Tb³⁺：主要發射545nm綠光（⁵D₄→⁷F₅躍遷），發光強度高。

2. 發光性能的調控因素

能級匹配度：配體三重態能級（T₁）與稀土離子激發態能級的匹配是高效發光的關鍵。8-羥基喹啉的T₁≈25000cm⁻¹，與Eu³⁺（⁵D₀≈17200cm⁻¹）、Tb³⁺（⁵D₄≈20500cm⁻¹）能級匹配良好，因此這兩種離子的配合物發光非常強；而Sm³⁺（⁴G₅/₂≈18700cm⁻¹）、Dy³⁺（⁴F₉/₂≈21000cm⁻¹）的能量轉移效率較低，發光較弱。

輔助配體作用：引入第二配體（如鄰菲羅啉、苯甲酸）可通過以下方式增強發光：

優化能級匹配（如鄰菲羅啉的 T₁≈23000 cm⁻¹，與 Tb³⁺更匹配）；

取代配合物中的水分子（水分子振動會導致能量損耗），減少熒光淬滅，例如，Eu (8-HQ)₃・phen（phen = 鄰菲羅啉）的發光強度是Eu (8-HQ)₃的3-5倍。

聚集狀態：固態（晶體、薄膜）中分子排列有序，非輻射能量損耗少，發光強度顯著高于溶液態。例如，Eu (8-HQ)₃晶體的量子產率可達50%以上，而溶液中僅為 10%-20%。

三、應用與研究進展

發光材料：基于Eu³⁺、Tb³⁺配合物的紅光/綠光材料可用于OLED顯示、熒光涂料、防偽油墨等。

化學傳感器：利用配合物發光強度隨目標物（如金屬離子、pH、氣體）的變化，可設計高選擇性傳感器（如檢測微量Al³⁺、Fe³⁺）。

生物醫學：通過修飾8-羥基喹啉（如引入水溶性基團），可制備生物相容性發光探針，用于細胞成像或疾病診斷（如Tb³⁺配合物用于細胞內鈣離子追蹤）。

8-羥基喹啉與稀土離子通過“O,N雙齒螯合”形成穩定配合物，其配位行為受離子半徑、溶劑和 pH 值調控；而發光性能依賴配體到稀土離子的高效能量轉移，通過能級匹配和輔助配體優化可顯著提升發光效率，這一體系為稀土功能材料的設計提供了重要范式，未來通過配體修飾（如引入功能性基團）有望進一步拓展其在高端顯示、生物傳感等領域的應用。

本文來源于黃驊市信諾立興精細化工股份有限公司官網 http://www.autoadvert.cn/