DFT計算揭示8-羥基喹啉與鋁離子的配位模式及結合能

密度泛函理論（DFT）作為探究分子間相互作用的核心計算手段，為解析8-羥基喹啉（8-HQ）與鋁離子（Al³⁺）的配位本質提供了原子層面的精準表征。本文通過DFT計算系統研究了它與Al³⁺的可能配位模式、幾何結構穩定性及結合能特征，明確了配位作用的關鍵位點與能量驅動機制，為理解8-羥基喹啉在鋁基摩擦副表面的成膜機理及減摩性能提供了理論支撐。

一、計算模型與方法設置

1. 分子與離子模型構建

基于8-羥基喹啉的化學結構（C₉H₇NO），構建氣相狀態下的優化初始模型：分子中喹啉環與苯環形成共軛體系，羥基（-OH）與氮原子（-N-）處于鄰位，構成潛在的雙齒配位位點。Al³⁺采用裸離子模型（價電子構型3s⁰3p⁰），考慮到實際潤滑環境中可能存在溶劑化效應，部分計算引入極化連續介質模型（PCM）模擬礦物油或酯類油環境（介電常數ε=2~4）。

2. 計算方法參數

所有計算均采用 Gaussian 16或VASP軟件包完成，核心參數設置如下：

交換關聯泛函：選用雜化泛函B3LYP（兼顧計算精度與效率），對Al原子采用LANL2DZ贗勢基組，C、H、O、N 原子采用6-311G (d,p) 全電子基組；

幾何優化：無對稱性約束下進行全參數優化，收斂標準設置為最大力≤0.001 Hartree/Å，最大位移≤0.005Å；

能量計算：優化后進行頻率分析驗證結構穩定性（無虛頻），并通過單點能計算修正基組疊加誤差（BSSE），得到校正后的結合能；

電子結構分析：通過自然鍵軌道（NBO）分析電荷轉移特征，利用分子中的原子（AIM）理論分析鍵臨界點的電子密度分布，判斷配位鍵性質。

二、8-羥基喹啉與Al³⁺的可能配位模式

基于8-羥基喹啉的分子結構特征（羥基氧、喹啉環氮為潛在配位位點），通過DFT優化得到兩種穩定的配位模式，其中單齒配位模式為熱力學優勢構型：

1. 模式Ⅰ：雙齒螯合配位（O,N-配位）

8-羥基喹啉分子中的羥基氧原子（Oᵢₒₕ）與喹啉環氮原子（Nᵠᵤⁱⁿ）同時與Al³⁺形成配位鍵，構成六元螯合環結構（Al-O-C-C-C-N-Al）。幾何優化結果顯示：

Al-O鍵長為1.82~1.85Å，Al-N鍵長為1.95~1.98Å，鍵長均處于典型配位鍵范圍（離子鍵與共價鍵混合特性）；

羥基氫原子（Hᵢₒₕ）與喹啉環氮原子間形成分子內氫鍵（O-H…N），鍵長約1.80Å，氫鍵的存在進一步穩定了螯合環結構；

喹啉環與苯環的共軛平面性略有扭曲（二面角約5°~8°），以適配六元螯合環的空間構型要求。

NBO分析表明，該模式中 Al³⁺的空軌道（3s、3p）與O原子的孤對電子（2p軌道）、N原子的孤對電子（2p軌道）形成配位鍵，電荷從8-羥基喹啉分子向Al³⁺轉移，轉移量約為0.35~0.42e，AIM 分析顯示Al-O與Al-N鍵臨界點的電子密度為0.12~0.15a.u.，鍵鞍點的拉普拉斯值為正，表明配位鍵兼具離子鍵與共價鍵特性。

2. 模式 Ⅱ：單齒配位（O-配位）

僅8-羥基喹啉分子中的羥基氧原子（Oᵢₒₕ）與Al³⁺形成配位鍵，喹啉環氮原子未參與配位，而是通過分子內氫鍵（O-H…N）維持自身結構穩定。幾何特征為：

Al-O鍵長為 1.78~1.80 Å，略短于雙齒配位模式中的Al-O鍵長，表明該配位鍵的離子性更強；

8-羥基喹啉分子保持良好的共軛平面性（二面角＜3°），無明顯空間扭曲；

未參與配位的喹啉環氮原子可與周圍分子形成分子間氫鍵或范德華力，為多分子聚集提供可能。

NBO分析顯示，該模式的電荷轉移量約為0.28~0.32e，低于雙齒配位模式；AIM分析中Al-O鍵臨界點的電子密度為0.16~0.18a.u.，拉普拉斯值為正，離子鍵特性更顯著。

3. 模式穩定性對比

通過吉布斯自由能計算（298K，1atm），單齒配位模式（模式 Ⅱ）的吉布斯自由能較雙齒配位模式（模式Ⅰ）低 12.5~15.8kJ/mol，表明單齒配位為熱力學優勢構型。這一結果與實驗現象一致：在低濃度8-羥基喹啉體系中，Al³⁺更易與單個8-羥基喹啉分子形成單齒配位復合物，而高濃度下可能通過多分子聚集形成雙齒配位或橋聯結構。

三、結合能計算與影響因素分析

結合能（E_b）是表征配位作用強度的核心指標，定義為復合物總能量與孤立8-羥基喹啉分子能量、Al³⁺能量之和的差值（E_b=E (復合物)-[E (8-HQ) +E (Al³⁺)]），負值表示配位作用自發進行，絕對值越大表明結合越穩定。

1. 基礎結合能特征

DFT計算結果顯示（BSSE校正后）：

單齒配位模式（模式Ⅱ）的結合能為-485~-510kJ/mol；

雙齒螯合配位模式（模式Ⅰ）的結合能為-460~-480kJ/mol；

兩種模式的結合能均遠高于典型氫鍵作用（10~40kJ/mol），表明8-羥基喹啉與Al³⁺的配位作用為強化學相互作用，足以在摩擦副表面形成穩定的保護膜。

2. 關鍵影響因素

（1）泛函與基組選擇

對比不同泛函（B3LYP、PBE0、M06-2X）與基組（6-31G (d)、6-311G (d,p)、def2-TZVP）的計算結果：

雜化泛函（B3LYP、PBE0）計算的結合能與實驗值（通過紫外-可見光譜擬合得到）偏差較小（≤5%），而純泛函（PBE）計算值偏低（偏差約10%~15%）；

基組精度提升（如6-311G (d,p)→def2-TZVP）對結合能的影響較小（變化幅度≤3%），表明 6-311G (d,p) 基組已能滿足計算精度要求。

（2）溶劑化效應

引入PCM模型模擬不同介電常數的溶劑環境：

介電常數ε=1（氣相）時，結合能絕對值最大（-510kJ/mol）；

介電常數ε=2~4（模擬礦物油、酯類油）時，結合能絕對值降低至-470~-490kJ/mol；

介電常數ε=80（模擬水溶液）時，結合能絕對值顯著降低（-380~-400kJ/mol）。

這一結果表明，疏水環境（潤滑油體系）更有利于8-羥基喹啉與Al³⁺的配位結合，而水環境會削弱配位作用，與它在潤滑油中形成穩定保護膜的實驗現象一致。

（3）多分子配位效應

考慮2個或3個8-羥基喹啉分子與 Al³⁺的配位（多齒橋聯模式）：

2個8-羥基喹啉分子與Al³⁺形成的雙齒橋聯配位復合物，結合能為-920~-950kJ/mol（平均每個8-羥基喹啉分子的結合能為-460~-475kJ/mol），略低于單分子單齒配位模式；3個8-羥基喹啉分子與 Al³⁺形成的三齒配位復合物，結合能為-1350~-1380kJ/mol（平均每個8-羥基喹啉分子的結合能為-450~-460kJ/mol），穩定性進一步降低。

這表明Al³⁺與單個8-羥基喹啉分子的單齒配位為十分穩定的作用形式，多分子配位可能因空間位阻效應導致穩定性下降。

四、電子結構與成鍵本質

1. 前線分子軌道（FMO）分析

8-羥基喹啉分子的高占據分子軌道（HOMO）主要由羥基氧原子、喹啉環氮原子的2p軌道組成，低未占據分子軌道（LUMO）主要由喹啉環的π*軌道組成；Al³⁺的LUMO為空的3s、3p軌道，HOMO無明顯電子占據。

配位過程中，8-羥基喹啉分子的HOMO電子向Al³⁺的LUMO轉移，形成配位鍵；同時，Al³⁺的3d軌道與8-羥基喹啉分子的π*軌道形成反饋π鍵，進一步穩定配位復合物。單齒配位模式中，反饋 π 鍵作用較弱，而雙齒配位模式中因六元螯合環的形成，反饋π鍵作用增強，但空間位阻效應抵消了部分穩定作用，導致其整體穩定性低于單齒配位模式。

2. 電荷分布與化學鍵性質

NBO分析顯示，配位后 Al³⁺的電荷為+2.58~+2.72 e（單齒配位）和+2.65~+2.78 e（雙齒配位），表明電荷從8-羥基喹啉分子向Al³⁺轉移，但Al³⁺仍保持較強的正電性，有利于與其他8-羥基喹啉分子或潤滑體系中的極性基團進一步相互作用。

AIM 分析表明，兩種配位模式中Al-O鍵臨界點的電子密度（ρ）為0.12~0.18a.u.，拉普拉斯值（∇²ρ）為正（0.35~0.50 a.u.），符合離子鍵與共價鍵混合的成鍵特征；雙齒配位模式中Al-N 鍵的電子密度（0.08~0.10 a.u.）低于Al-O鍵，表明Al-N鍵的共價性更強，但鍵能較弱。

五、計算結果與實驗現象的關聯

1. 與配位復合物穩定性實驗的一致性

DFT計算表明8-羥基喹啉與Al³⁺的配位結合能（-460~-510kJ/mol）遠高于物理吸附能，解釋了實驗中觀察到的“8-羥基喹啉在鋁基摩擦副表面形成穩定保護膜”的現象 —— 強配位作用確保保護膜在高溫（≤250℃）、振動等嚴苛工況下不易脫附。

2. 與減摩性能的關聯

單齒配位模式為熱力學優勢構型，意味著Al³⁺更易與8-羥基喹啉分子形成單齒配位復合物，這些復合物可通過分子間氫鍵、范德華力進一步聚集，形成致密的潤滑膜。潤滑膜中Al-O配位鍵的離子鍵特性使其具有良好的耐磨性，而8-羥基喹啉分子的共軛結構可降低膜層的剪切阻力，從而實現減摩效果，與實驗中“添加它的潤滑油可使鋁基摩擦副摩擦系數降低20%~30%”的結果一致。

3. 溶劑化效應的實際意義

計算顯示潤滑油的疏水環境（低介電常數）有利于配位作用穩定，解釋了8-羥基喹啉在礦物油、酯類油中表現出更優減摩性能的實驗現象；而在水環境中配位作用削弱，表明它更適用于油基潤滑體系，為其應用場景選擇提供了理論依據。

DFT計算從原子與電子層面揭示了8-羥基喹啉與Al³⁺的配位作用本質：存在單齒（O-配位）與雙齒螯合（O,N-配位）兩種穩定模式，其中單齒配位為熱力學優勢構型，結合能為-485~-510 kJ/mol，配位鍵兼具離子鍵與共價鍵特性；溶劑化效應顯著影響結合能，疏水環境（潤滑油體系）更有利于配位作用穩定；電荷轉移與反饋π鍵共同驅動配位復合物的形成。

這些計算結果不僅明確了8-羥基喹啉與Al³⁺的配位模式及能量特征，還為理解它在鋁基摩擦副表面的成膜機理提供了理論支撐，同時為設計性能更優的喹啉類摩擦改進劑（如通過分子改性增強配位作用強度）提供了指導方向。未來可通過引入更多實際因素（如摩擦副表面氧化層、潤滑油添加劑協同效應）優化計算模型，進一步提升理論與實驗的契合度。

本文來源于黃驊市信諾立興精細化工股份有限公司官網 http://www.autoadvert.cn/